Riesige und hochanisotrope magnetokalorische Effekte in ungeordneten Einkristallen

Mar 26, 2024

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 7105 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die magnetische Anisotropie ist bei der Untersuchung geeigneter Materialien auf magnetische Funktionalitäten von entscheidender Bedeutung, da sie deren magnetische Eigenschaften beeinflusst. In dieser Studie wurden ungeordnete Perowskit-RCr0,5Fe0,5O3-Einkristalle (R = Gd, Er) synthetisiert und der Einfluss der magnetischen Anisotropie und der zusätzlichen Ordnung von Seltenerdmomenten auf die kryogenen magnetokalorischen Eigenschaften untersucht. Sowohl GdCr0,5Fe0,5O3 (GCFO) als auch ErCr0,5Fe0,5O3 (ECFO) kristallisieren in einer orthorhombischen Pbnm-Struktur mit zufällig verteilten Cr3+- und Fe3+-Ionen. In GCFO entsteht die Fernordnung der Gd3+-Momente bei einer Temperatur von TGd (der Ordnungstemperatur der Gd3+-Momente) = 12 K. Die relativ isotrope Natur großer Gd3+-Momente, die aus einem Bahndrehimpuls von Null entstehen, zeigt einen riesigen und nahezu isotropen magnetokalorischen Effekt (MCE), mit einer maximalen magnetischen Entropieänderung von \(\Delta {S}_{M}\) ≈ 50,0 J/kg·K. In ECFO führen die stark anisotropen Magnetisierungen zu einem großen rotierenden MCE, der durch eine rotierende magnetische Entropieänderung \(\Delta {S}_{\theta }\) = 20,8 J/kg·K gekennzeichnet ist. Diese Ergebnisse zeigen, dass ein detailliertes Verständnis der magnetisch anisotropen Eigenschaften der Schlüssel zur Erforschung verbesserter funktioneller Eigenschaften in ungeordneten Perowskitoxiden ist.

Die zunehmende Beliebtheit der energieeffizienten magnetischen Kühlung in der sauberen Technologie hat umfangreiche Forschungen zu neuartigen magnetischen Materialien angeregt, um eine wirksame Technik zur Verstärkung des magnetokalorischen Effekts (MCE) zu entdecken, der als Variation der Temperatur (T) in einem magnetischen Material durch Anwendung beschrieben wird das Magnetfeld (H)1,2,3,4. Der MCE kann durch eine adiabatische T-Änderung (\(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\)) und eine isotherme magnetische Entropieänderung (\(\Delta {\mathrm{S}}_{\) geschätzt werden. mathrm{M}}\)) unter dem Einfluss von H. Die kryogene magnetische Kühlung ist trotz der erhöhten Kosten und der Wasserstoffgasverflüssigung, die als alternativer Brennstoff verwendet wird, von entscheidender Bedeutung für die Erzielung von Temperaturen unterhalb von Kelvin als Ersatz für die 3He/4He-Verdünnungskühlung. Kürzlich wurden große kryogene MCE in verschiedenen isolierenden Übergangsmetalloxiden5,6,7 entdeckt, die sich leicht herstellen lassen, chemische Stabilität aufweisen und keine Kühlineffizienz aufgrund von Wirbelströmen aufweisen. Der vorteilhafte Aspekt von MCE wurde durch das \(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\) in verschiedenen Oxidmagneten wie Gd2CoMnO68 (\(\Delta {T}_{\mathrm{ad}) erreicht. }\) = 1,3 K für ΔH = 0–9 T bei 2 K und \(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\) = 8,3 K für ΔH = 0–9 T bei 17 K ), SrFe0 .5Co0.5O39 (\(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\) = 1,8 K für ΔH = 0–5 T bei 330 K), HoMnO310 (\(\Delta {T}_{\mathrm {ad}}\) = 10,8 K für ΔH = 0–7 T bei 11 K), CrO211 (\(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\) = 2,0 K für ΔH = 0–1,5 T bei 390 K). Alternativ kann die Machbarkeit der magnetischen Kühlung durch die Entwicklung eines rotierenden MCE8,12,13 verbessert werden, was durch Rotation des Kältemittels bei konstantem H erreicht werden kann. Die Vorteile dieser Methode sind technische Einfachheit und Gerätekompaktheit. Eine starke magnetische Anisotropie ist jedoch für die Verwirklichung der Kältemittelkühlung unerlässlich, was mit einkristallinen Magneten erreicht werden kann, deren intrinsische magnetokristalline Anisotropie auf der anisotropen Spin-Bahn-Wechselwirkung beruht, die je nach Symmetrie und Struktur variiert. Kryogenes rotierendes MCE wurde in mehreren isolierenden Oxidmagneten beobachtet, wie z. B. TbMnO314 (die durch Rotation erhaltene magnetische Entropieänderung, \(\Delta {S}_{\theta }\) = 9,0 J/kg·K für 5 T bei 15 K), HoMn2O515 (\(\Delta {S}_{\theta }\) = 12,4 J/kg·K für 7 T bei 10 K), TmFeO316 (\(\Delta {S}_{\theta }\) = 9,0 J/kg·K für 5 T bei 17 K), KTm(MoO4)217 (\(\Delta {S}_{\theta }\) = 9,8 J/kg·K für 5 T bei 10 K), und KEr(MoO4)218 (\(\Delta {S}_{\theta }\) = 13 J/kg·K für 5 T bei 10 K).

RCr0.5Fe0.5O3 (R = La, …, Lu)-Verbindungen kristallisieren in einer ungeordneten orthorhombischen Perowskitstruktur mit der Pbnm-Raumgruppe mit zufällig verteilten Cr3+- und Fe3+-Ionen aufgrund ähnlicher Ionenradien von Cr3+ (0,615 Å) und Fe3+ (0,645 Å). ) Ionen19,20,21,22,23. Die geneigte antiferromagnetische Ordnung entsteht in RFeO3 aufgrund der dominanten Fe3+-Fe3+-Austauschkopplungen (Γ4(GxAyFz) in Bertauts Notation)24. In RCr0,5Fe0,5O3 tritt die Γ4-Magnetstruktur bei viel niedrigeren T auf, was auf einen magnetischen Verdünnungseffekt von Cr3+-Ionen zurückzuführen ist28. Umfangreiche Untersuchungen der Reihe von Verbindungen, die auf verschiedenen magnetischen Phasen und Wechselwirkungen basieren, offenbaren faszinierende physikalische Eigenschaften wie Metamagnetismus25,26, Austauschvorspannung27,28, magnetodielektrischen Effekt22,29,30 und Multiferroizität31,32,33,34. Darüber hinaus sind große kryogene MCEs in polykristallinen Formen wie GdCr0,5Fe0,5O320 (\(\Delta {S}_{M}\)= 29,2 J/kg·K für ΔH = 0–4,5 T), Gd2NiMnO635 (\( \Delta {S}_{M}\)= 37,2 J/kg·K für ΔH = 0–8 T), ErCr0,5Fe0,5O336 (\(\Delta {S}_{M}\)= 12,4 J/ kg·K für ΔH = 0–5 T) und DyCr0,5Fe0,5O333 (\(\Delta {S}_{M}\)= 11,3 J/kg·K für ΔH = 0–4,5 T). entdeckt. Verschiedene Studien haben die Hypothese aufgestellt, dass große magnetische Momente magnetischer Seltenerdionen mit starker Anisotropie die kryogene MCE erheblich beeinflussen würden. Diese Studien konzentrierten sich jedoch nur auf polykristalline Proben, die eine große Anzahl von Körnern aller räumlichen Ausrichtungen enthielten, was zu einem durchschnittlichen Effekt für die beobachteten physikalischen Eigenschaften führte.

Um die Rolle magnetischer Seltenerdionen und den Einfluss anisotroper Eigenschaften auf MCE zu untersuchen, wurden Einkristalle aus GdCr0,5Fe0,5O3 (GCFO) und ErCr0,5Fe0,5O3 (ECFO) gezüchtet. Bei GCFO richten sich große Gd3+-Momente unterhalb von TGd (der Ordnungstemperatur der Gd3+-Momente) = 12 K aus, was eine relativ isotrope Natur aufweist. Der riesige MCE wird durch die nahezu reversible Magnetisierung entlang und senkrecht zur c-Achse nachgewiesen, die die maximale magnetische Entropieänderung von \(\Delta {S}_{M}\) = 49,8 bzw. 48,8 J/kg·K induziert . Im Gegensatz dazu führen entlang der c-Achse ausgerichtete Er3+-Momente unterhalb von TEr (der Ordnungstemperatur der Er3+-Momente) = 11 K zu einem stark anisotropen MCE. Dies erzeugt eine riesige Rotations-MCE, d. h. \(\Delta {S}_{\theta }\) = 20,8 J/kg·K. Angesichts der besonderen magnetischen Aspekte ungeordneter Perowskite tragen diese Ergebnisse zur Grundlagenforschung und angewandten Forschung zu magnetischen Materialien bei.

Abbildung 1a und 1b zeigen die bei Raumtemperatur gemessenen Röntgenbeugungsmuster für das gemahlene GCFO und ECFO bzw. die simulierten Muster, die durch die Rietveld-Verfeinerung mit der Fullprof-Software analysiert wurden. Die verfeinerten Ergebnisse deuten darauf hin, dass GCFO und ECFO einen orthorhombisch ungeordneten Perowskit mit der Pbnm-Raumgruppe bilden. Die Gitterkonstanten betrugen a = 5,3318 Å, b = 5,5674 Å und c = 7,6379 Å für GCFO und a = 5,2411 Å, b = 5,5451 Å und c = 7,5496 Å für ECFO. Weitere Details der kristallographischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die kristallographischen Strukturen von GCFO und ECFO aus Sicht der c- und a-Achse sind in Abb. 1c bzw. 1d dargestellt. Diese Strukturen unterscheiden sich von einem Doppelperowskit, bei dem zwei verschiedene Übergangsmetallionen abwechselnd in eckenverknüpften oktaedrischen Einheiten angeordnet sind. Daher weisen die Positionen der Cr3+- und Fe3+-Ionen in den ungeordneten Perowskiten GCFO und ECFO die zufällig verteilte Anordnung auf, die sich aus vergleichbaren Ionenradien ergibt. Die oktaedrischen Sauerstoffkäfige sind aufgrund des kleinen Radius der Gd3+/Er3+-Ionen erheblich verzerrt, was zu O2--Ionenverschiebungen in den Bindungen zwischen den Cr3+/Fe3+-Ionen führt.

Kristallographische Strukturen von GCFO- und ECFO-Einkristallen. (a, b) Beobachtete (offene Kreise) und berechnete (durchgezogene Linie) Pulverröntgenbeugungsmuster für die gemahlenen GdCr0,5Fe0,5O3 (GCFO)- und ErCr0,5Fe0,5O3 (ECFO)-Einkristalle. Die kurzen grünen Linien bezeichnen die Bragg-Positionen und die blaue Kurve zeigt den Unterschied zwischen den beobachteten und berechneten Mustern. (c) Ansicht der kristallographischen Struktur von GCFO von der c-Achse und der a-Achse. Die hellblauen, violetten und gelben Kugeln repräsentieren die Gd3+-, Cr3+/Fe3+- bzw. O2−-Ionen. Die schwarze Box mit den rechteckigen Querschnitten zeigt eine kristallographische Elementarzelle. (d) Ansicht der kristallographischen Struktur von ECFO von der c-Achse und der a-Achse. Die grünen, violetten und gelben Kugeln repräsentieren die Ionen Er3+, Cr3+/Fe3+ bzw. O2-.

Um die magnetischen Eigenschaften von GCFO- und ECFO-Einkristallen zu untersuchen, wurde die Abhängigkeit von T von der magnetischen Suszeptibilität \(\chi =\) M/H bei \(H\) = 0,01 T von der Erwärmung nach Nullfeldkühlung (ZFC) gemessen. und Kühlung im selben Feld (FC). Die anisotropen \(\chi\)s wurden für die Ausrichtungen erhalten, die parallel (H//c) und senkrecht zur c-Achse (H \(\perp\) c) sind, wie in Abb. 2a und b gezeigt für GCFO und Abb. 2c und d für ECFO. Basierend auf einer früheren Studie manifestiert sich die geneigte antiferromagnetische Ordnung der magnetischen Fe3+-Momente in GdFeO3 bei TN = 661 K37. Im Gegensatz zu anderen Orthoferriten rotieren die Kippmomente entlang der c-Achse bei weiterer Abkühlung nicht. Bei GCFO wird die Hälfte der Fe3+-Ionen durch Cr3+-Ionen ersetzt. Die gleiche Tendenz der entlang der c-Achse ausgerichteten Kippmomente bleibt jedoch bestehen, da \(\chi\) für H//c im gesamten T-Bereich größer zu sein scheint als für H \(\perp\) c im gesamten T-Bereich, außer für das Low-T-Regime (Abb. 2a und b). Die Gd3+-Momente in GCFO sind antiferromagnetisch entlang der magnetischen leichten Achse c im Niedrig-T-Bereich geordnet, was durch die kleinere Größe und das Spitzenmerkmal von \(\chi\) für H//c belegt wird. Auch ohne Orbitalmoment (L = 0 von Gd) besitzen Gd-Verbindungen aufgrund der schwachen Dipol-Dipol-Wechselwirkung des großen Gd-Spins immer noch eine sehr geringe magnetische Anisotropie. Diese schwache Anisotropie ist der Grund dafür, dass die Gd-Spins in Richtung der c-Achse zeigen, also einer bestimmten leichten Achse38.

Magnetische Suszeptibilität und Wärmekapazität. (a, b) Temperaturabhängigkeit (T) der magnetischen Suszeptibilität χ = ​​M/H von einkristallinem GCFO bei H = 0,01 T, gemessen beim Erhitzen von 2 auf 300 K nach Nullfeldkühlung (ZFC) und beim Abkühlen im gleichen Feld (FC) parallel (H//c) und senkrecht (H \(\perp\) c) zur c-Achse. (c, d) T-Abhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität χ = ​​M/H von einkristallinem ECFO bei H = 0,01 T, gemessen beim Erhitzen von 2 auf 300 K nach ZFC und FC für H//c und H \(\perp\) c . (e) Wärmekapazität geteilt durch Temperatur (C/T), gemessen bei H = 0 T und T = 2–300 K für GCFO. Der Einschub zeigt C/T im T = 2–35 K-Bereich. Die graue Kurve wurde durch Anpassung unter Berücksichtigung des Einflusses von Cr3+/Fe3+-Momenten auf C/T in einem Niedrig-T-Bereich erhalten. Die vertikale gestrichelte Linie bezeichnet die Ordnung T der Gd3+-Momente mit TGd = 12 K. Der farbige Bereich zeigt den Beitrag von Gd3+-Ionen zur magnetischen Entropie. (f) C/T gemessen bei H = 0 T und T = 2–300 K für ECFO. Der Einschub zeigt C/T im T = 2–20 K-Bereich. Die graue Kurve wurde durch Anpassung unter Berücksichtigung des Einflusses von Cr3+/Fe3+-Momenten auf C/T in einem Niedrig-T-Bereich erhalten. Die vertikalen gestrichelten Linien bezeichnen die Ordnung T der Er3+-Momente als TEr = 11 K und den 2. Spin-Reorientierungsübergang der Cr3+/Fe3+-Momente, TSR,2 = 7 K. Der farbige Bereich zeigt den Beitrag von Er3+-Ionen zur magnetischen Entropie.

In ErFeO3 tritt die geneigte antiferromagnetische Ordnung der Fe3+-Magnetmomente mit einem kleinen entlang der c-Achse ausgerichteten Nettomoment bei TN ≈ 640 K39,40 mit einer Γ4-Magnetstruktur auf41. Bei weiterer Abkühlung dreht sich das magnetische Nettomoment bei TSR = 113 K um 90˚ zur a-Achse, indem es die magnetische Struktur Γ2(FxCyGz) bildet, gefolgt von der antiferromagnetischen Fernordnung der magnetischen Er3+-Momente, die entlang der c-Achse ausgerichtet sind ( Γ1(Cz-Ordnung)) bei T = 3,4 K42,43. In ECFO unterscheiden sich die χ-Eigenschaften der H//c- und H \(\perp\) c-Richtungen im gesamten T-Bereich aufgrund der starken anisotropen Natur des Systems deutlich (Abb. 2c und d). Im Gegensatz zum GCFO zeigt der ECFO einen Spin-Reorientierungsübergang bei TSR,1 ≈ 180 K, was auf eine beträchtliche Abnahme von χ entlang der c-Achse und eine Eskalation von χ senkrecht zur c-Achse hinweist. Wie in Abb. 3 gezeigt, haben wir das Belov-Arrott-Diagramm erstellt, um die Reihenfolge des magnetischen Phasenübergangs bei TSR,1 ≈ 180 K zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass die Steigung für das Gesamtregime der Spin-Reorientierung positiv ist, was auf eine Sekunde schließen lässt -Ordnungsphasenübergang44,45. EFCO weist jedoch auch Anzeichen eines Phasenübergangs erster Ordnung auf, wie z. B. ein thermisch hysteretisches Verhalten zwischen ZFC- und FC-Daten (Abb. 2c) und das Fehlen eines deutlichen Peaks in der spezifischen Wärme (Abb. 2f). Daher sind weitere Studien erforderlich, um die Reihenfolge dieses Spin-Reorientierungsübergangs eindeutig zu identifizieren. Als T weiter abnahm, wurden scharfe Anomalien um 10 K beobachtet, was auf die antiferromagnetische Ordnung der Er3+-Momente hinweist.

Belov-Arrott-Grundstück. Belov-Arrot-Diagramm für den ECFO-Kristall bei H//c und T = 60–200 K.

Die T-Abhängigkeit der Wärmekapazität dividiert durch T (C/T), gemessen bei H = 0 T für GCFO, zeigt einen starken Anstieg unterhalb von TGd = 12 K, was auf die Reihenfolge der Gd3+-Momente hinweist, wie in Abb. 2e dargestellt. Der Einfluss der Anordnung der magnetischen Gd3+-Momente auf C/T im niedrigen T-Bereich wurde durch Subtrahieren der Beiträge von Cr3+- und Fe3+-Ionen unterhalb von TGd abgeschätzt. Der subtrahierte Teil von C/T wurde aus der folgenden Gleichung ermittelt:

wobei \(\gamma\), \(\rho\), \(\mathrm{und }\beta\) Koeffizienten sind, die den Elektronen-, Magnonen- und Phononenbeiträgen der Cr3+- bzw. Fe3+-Momente entsprechen. Anpassen der Daten an Gl. (1) ergab die graue Kurve von C/T im Einschub von Abb. 2e, die den Beitrag der Wechselwirkungen der Paare Fe3+–Fe3+, Cr3+–Cr3+ und Cr3+–Fe3+ und der Wechselwirkung zwischen Gd3+ und Cr3+/Fe3+ anzeigt Untergitter bei niedrigem T. Die geschätzte Entropieänderung, die ausschließlich auf der Reihenfolge der Gd3+-Momente \(\Delta\) SGd in Null H basiert, betrug 7,5 J/Mol∙K. \(\Delta\) SGd beträgt 21,7 % des erwarteten Wertes der vollständig gesättigten Gd3+-Momente, d. h. \(2R\mathrm{ln}(2J+1)\) = 34,6 J/mol∙K, wobei R der ist Gaskonstante und \(J\) ist der Gesamtdrehimpuls (\(J\) = 7/2 für Gd3+-Ionen).

Frühere experimentelle Studien zur Neutronenbeugung am polykristallinen ECFO legen nahe, dass sich die Spinkonfiguration von der Darstellung Γ4(GxAyFz) in Γ2(FxCyGz) umwandelt, wenn T über TSR gesenkt wird,126. Während der Ordnung der Er3+-Momente bei TEr = 11 K wurde die zu Γ1 gehörende Cz-Komponente auf dem Er3+-Untergitter beobachtet. Eine weitere Abnahme von T verursacht den zweiten Spin-Reorientierungsübergang bei TSR,2 = 7 K auf dem Cr3+/Fe3+-Untergitter, wo die Gy-Komponente als eine weitere Γ1-Phase identifiziert wurde. Über TSR,2 hinweg wurden auch größere Er3+-Momente beobachtet. Darüber hinaus zeigt der gemessene C/T-Wert zwei unterschiedliche Übergänge, nämlich TEr und TSR,2 im Niedrig-T-Bereich, wie im Einschub von Abb. 2f gezeigt. Nach Abzug des Beitrags des Cr3+/Fe3+-Untergitters, dargestellt durch die graue Kurve, wurde \(\Delta\) SEr in Null H auf 4,11 J/Mol∙K geschätzt, was 8,9 % des erwarteten Wertes des vollständig gesättigten Er3+ entspricht Momente, \(2R\mathrm{ln}\left(2J+1\right)\) = 46,1 J/mol∙K (\(J\) = 15/2 für die Er3+-Ionen).

Wie in Abb. 4 gezeigt, wurden die magnetischen Anisotropien in GCFO und ECFO unter Verwendung von isothermem M für zwei verschiedene Orientierungen (H//c und H \(\perp\) c) bei 2 K untersucht, wobei erstere eine unbedeutende magnetische Anisotropie aufwies. Die anfängliche M-Kurve bei H//c zeigt einen schwachen magnetischen Übergang bei H = 0,85 T (Abb. 4a), was auf einen Spin-Flop-Übergang aufgrund der Gz-Komponente schließen lässt, der mit dem Übergang übereinstimmt, der in einer früheren Untersuchung des Polykristalls beobachtet wurde ECFO26. Der Wert von M bei einem maximalen H von 9 T beträgt 6,75 μB/fu. Das aufeinanderfolgende Durchlaufen von H zeigt kein Hystereseverhalten mit nahezu null remanentem M und Koerzitivfeld. Die anfängliche M-Kurve bei H \(\perp\) c steigt sanft an (Abb. 4b) und erreicht bei 9 T die gleiche Größe von M wie bei H//c. Im Gegensatz dazu weist ECFO für jede Richtung eine unterschiedliche H-Abhängigkeit auf. Die Steigung der isothermen M-Kurve für H//c ist im engen H-Regime zwischen 0,3 und 1,0 T am größten; Danach nimmt sie ab und der M-Wert beträgt 7,32 \({\mu }_{\mathrm{B}}\)/fu bei 9 T. Die anfängliche M-Kurve für H \(\perp\) c variiert gleichmäßig und erreicht bei H bis zu 9 T keine Sättigung. Der M-Wert bei 9 T beträgt 3,58 \({\mu }_{\mathrm{B}}\)/fu, was etwa der Hälfte des Wertes entspricht von M bei 9 T für H//c.

Isotherme Magnetisierung. (a, b) Vollständige magnetische Hysteresekurve der isothermen Magnetisierung, gemessen bei 2 K bis zu H = ± 9 T bei H//c bzw. H \(\perp\) c für GCFO. (c, d) Vollständige magnetische Hysteresekurve der isothermen Magnetisierung, gemessen bei 2 K bis zu H = ± 9 T bei H//c bzw. H \(\perp\) c für GCFO.

In GCFO deuten gleiche M-Werte am Maximum H und ähnliche Formen von M-Kurven für unterschiedliche Orientierungen auf die mäßig isotrope Natur der Gd3+-Momente hin, die mit dem halbgefüllten 4f verbunden sind. elektronische Konfiguration (S = 7/2 und L = 0). Daher kann der durch die Symmetrie der lokalen Umgebung beeinflusste Kristallfeldeffekt minimal sein48,49,50. Im Gegensatz dazu weist das Er3+-Ion im ECFO-System starke anisotrope Eigenschaften auf, da sein Drehimpuls (L = 6) die lokale Symmetrie durchbricht und der Kristallfeldeffekt die magnetokristalline Anisotropie erheblich beeinflusst43,50.

Die gegensätzlichen magnetischen Eigenschaften von GCFO und ECFO führen zu unterschiedlichen MCE-Eigenschaften, gemessen anhand der anfänglichen M-Kurven mit dichten T-Stufen für T = 2–30 K, wie in Abb. 5 dargestellt. Bei GCFO führten die nahezu isotropen magnetischen Eigenschaften zu den typischen Der abnehmende Trend der M-Werte gilt für die beiden unterschiedlichen Ausrichtungen ähnlich, wenn T erhöht wird (Abb. 5a und 5b). Für H//c in ECFO wird der schnelle Anstieg der anfänglichen M-Kurve im Niedrig-H-Bereich bei 2 K mit zunehmender T breiter; Daher ist der M-Wert bei niedrigem H niedriger als der bei höherem T, wie im Einschub von Abb. 5c dargestellt. Diese Charakteristik der anfänglichen M-Kurven variiert oberhalb von 10 K; Daher weist der M-Wert in den meisten H-Bereichen eine typische Verringerung auf, wenn T zunimmt. Bei H \(\perp\) c verringert sich die Gesamtgröße von M aufgrund der geringeren Größe und der gleichmäßigen Variation der M-Werte geringfügig, aber kontinuierlich im gesamten Bereich von H, wenn T zunimmt (Abb. 5d).

Anfangskurven der isothermen Magnetisierung. (a, b) Anfangskurven der isothermen Magnetisierung für H//c bzw. H \(\perp\) c bei Temperaturen zwischen 2 und 30 K für GCFO. (c, d) Anfangskurven der isothermen Magnetisierung für H//c bzw. H \(\perp\) c bei Temperaturen zwischen 2 und 30 K für ECFO. Der Einschub von c zeigt die anfänglichen Magnetisierungskurven im Niedrig-H-Bereich für T = 2, 4, 6, 8, 10, 15 und 25 K.

Der MCE in GCFO und ECFO wurde durch Berechnung der isothermen magnetischen Entropieänderung \(\Delta {S}_{M}\) bei einem gegebenen T unter Verwendung der Maxwell-Beziehung quantifiziert:

Dabei ist \({\mu }_{o}\) die magnetische Permeabilität des freien Raums, Hf der Endpunkt von H für das Integral (Hf = 3, 5, 7 und 9 T) und der T-Gradient von M. \(\frac{\partial M\left(T,H\right)}{\partial T}\) wurde anhand der Steigung zweier aufeinanderfolgender Datenpunkte geschätzt. Die T-Abhängigkeit des geschätzten \(\Delta {S}_{M}(T)\) für H//c und H \(\perp\) c ist in Abb. 6 für die H-Regime von ΔH = dargestellt 0–3, 0–5, 0–7 bzw. 0–9 T. Die \(\Delta {S}_{M}\)-Werte für beide Orientierungen in GCFO sind bei 4 K am größten, wo das Maximum \(\Delta {S}_{M}\) für ΔH = 0–9 T liegt wurden mit 49,8 bzw. 48,8 J/kg·K für H//c und H \(\perp\) c erreicht (Abb. 6a und b). Dieser Wert von \(\Delta {S}_{M}\) ist größer als der der anderen Oxidmaterialien wie Dy2CoMnO651 (\(\Delta {S}_{M}\)= 9,3 J/kg·K für ΔH = 0–7 T), HoMnO352 (\(\Delta {S}_{M}\)= 13,1 J/kg·K für ΔH = 0–7 T), GdCrO453 (\(\Delta {S}_ {M}\)= 29,0 J/kg·K für ΔH = 0–9 T) und HoCrO454 (\(\Delta {S}_{M}\)= 31,0 J/kg·K für ΔH = 0–8 T). Darüber hinaus weist das nicht-hysteretische Verhalten von isothermem M auf das Fehlen unnötiger \(\Delta {S}_{M}\)-Verluste hin.

Anisotroper magnetokalorischer Effekt in GCFO- und ECFO-Kristallen. (a, b) Anisotroper magnetokalorischer Effekt in GCFO. T-Abhängigkeit der magnetischen Entropieänderung \(-\Delta {S}_{M}\) für H//c und H \(\perp\) c mit H-Regimen von \(\Delta H=\) 0–3, 0–5, 0–7 und 0–9 T, erhalten durch Integration des T-Gradienten der anfänglichen Magnetisierungskurven in Abb. 4a bzw. b. (c, d) Anisotroper magnetokalorischer Effekt in ECFO. T-Abhängigkeit der magnetischen Entropieänderung \(-\Delta {S}_{M}\) für H//c und H \(\perp\) c mit H-Regimen von \(\Delta H=\) 0–3, 0–5, 0–7 und 0–9 T, erhalten durch Integration des T-Gradienten der anfänglichen Magnetisierungskurven in Abb. 4c bzw. d.

Bei ECFO wurde die besondere Anisotropie von \(\Delta {S}_{M}\) beobachtet, da die Er3+-Spins hauptsächlich entlang der c-Achse ausgerichtet waren. Die sich kreuzenden isothermen M-Werte im Niedrig-H-Bereich für H//c (Einschub in Abb. 5c) hoben \(\Delta {S}_{M}\) erheblich auf; daher wurde \(\Delta {S}_{M}\) für ΔH = 0–9 T mit 6,5 J/kg·K bei 3 K berechnet (Abb. 6c). Wenn T weiter zunimmt, steigt \(\Delta {S}_{M}\) weiter an und erreicht einen scharfen Spitzenwert bei TSR,2 mit einem maximalen \(\Delta {S}_{M}\)-Wert von 39,1 J/kg ·K. Dieses Merkmal wurde aus dem größten Abfall des isothermen M über TSR,2 abgeleitet, der durch wiederholte Messung der anfänglichen M-Kurven im Niedrig-T-Bereich für verschiedene Proben von ECFO-Kristallen verifiziert wurde. Oberhalb von TSR,2 zeigt \(\Delta {S}_{M}\) eine breite Variation und sein Wert beträgt etwa 20 J/kg·K. Im Gegensatz zu \(\Delta {S}_{M}\) für H//c beträgt der Gesamtbetrag von \(\Delta {S}_{M}\) für H \(\perp\) c reduziert und sein Maximalwert beträgt 13,2 J/kg·K für ΔH = 0–9 T (Abb. 6d). Zusätzlich wurde \(\Delta {S}_{M}\) bis T = 200 K geschätzt, um den Einfluss der χ-Variation bei H = 0,01 T über den Spin-Reorientierungsübergang von TSR,1 zu untersuchen (Abb. 2c und D). Wie in Abb. 7 gezeigt, waren Größe und Anisotropie des geschätzten \(\Delta {S}_{M}\), die für die Spin-Reorientierung von Cr3+/Fe3+-Momenten relevant sind, nicht ausgeprägt. Wir haben auch die relative Kühlleistung (RCP) für GCFO- und ECFO-Kristalle geschätzt, um das Potenzial unserer Einkristalle als magnetisches Kryo-Kältemittel zu zeigen. Der RCP kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

wobei Tcold = 2 K und Thot durch das Halbwertsmaximum in voller Breite in \(\Delta {S}_{M}\) bestimmt wurde. Aufgrund der eher isotropen Natur von MCE wurde der RCP im GCFO auf 301 und 309 J/kg bei H//c bzw. H \(\perp\) c für ΔH = 0–9 T geschätzt Andererseits wurde festgestellt, dass der RCP im ECFO 623 J/kg bei H//c und 169 J/kg bei H \(\perp\) c beträgt. Der RCP wurde in polykristallinen Proben wie La0,67Sr0,22Ba0,11Mn0,9Fe0,1O355 (241 J/kg für ΔH = 0–5 T), La0,57Mg0,23MnO356 (176 J/kg für ΔH = 0–5) geschätzt. 5 T), Ni0,5Zn0,5Fe2O457 (161 J/kg für ΔH = 0–2,5 T) und La0,5Pr0,2Ca0,1Sr0,2MnO358 (372 J/kg für ΔH = 0–5 T) und in Einkristallen wie La0,7Ca0,3MnO359 (358 J/kg für ΔH = 0–5 T), h-DyMnO360 (300 J/kg für ΔH = 0–5 T) und GdScO361 (307 J/kg) für ΔH = 0– 7 T).

Anisotrope magnetische Entropieänderung im ECFO. (a) T-Abhängigkeit der magnetischen Entropieänderung \(-\Delta {S}_{M}\) für H//c mit Magnetfeldregimen von \(\Delta H=\) 0–3, 0–5, 0 –7 bzw. 0–9 T, erhalten durch Integration des T-Gradienten der anfänglichen Magnetisierungskurven in ECFO im Bereich T = 2–200 K. (b) T-Abhängigkeit der magnetischen Entropieänderung \(-\Delta {S }_{M}\) für H \(\perp\) c mit Magnetfeldregimen von \(\Delta H=\) 0–3, 0–5, 0–7 bzw. 0–9 T erhalten durch Integration des T-Gradienten der anfänglichen Magnetisierungskurven in ECFO im Bereich T = 2–200 K.

Um die auffälligen Eigenschaften des anisotropen MCE im ECFO mit ungeordnetem Perowskit zu nutzen, wurde das rotierende MCE mithilfe der Winkelabhängigkeit von \(\Delta {S}_{M}\) erfasst, die mit \(\Delta {S} _{\theta }\), wobei \(\theta\) der von der c-Achse abweichende Winkel ist (\(\theta\) = 0° für H//c und \(\theta\) = 90° für H \(\perp\) c), wie im Einschub von Abb. 7 gezeigt. Abbildung 8 zeigt das resultierende \(\Delta {S}_{\theta }\) bei T = 3, 7, 10 und 29 K für H = 9 T. Die unterschiedliche T-Abhängigkeit von \(\Delta {S}_{M}\) zwischen H//c und H \(\perp\) c im niedrigen T-Regime (Abb. 6c und d) erzeugt die winkelabhängige Modulation von \(\Delta {S}_{\theta }\), die sich signifikant mit T ändert. \(\Delta {S}_{\theta }\) bei 3 K ändert sich vernachlässigbar mit θ-Rotation; Allerdings zeigt \(\Delta {S}_{\theta }\) bei TSR,2 = 7 K einen plötzlichen Anstieg auf 15°. Die fortgesetzte Variation von \(\Delta {S}_{\theta }\) mit θ ergibt einen großen Rotations-MCE, der durch die maximale Änderung von \(\Delta {S}_{\theta }\) = 20,8 J/kg demonstriert wird ·K, das in der Technologie rotierender magnetischer Kühlschränke Anwendung finden würde. Wir haben die magnetische Anisotropiekonstante für den ECFO-Kristall geschätzt. Die magnetische freie Energie des ECFO-Kristalls mit einachsiger magnetokristalliner Anisotropie kann durch \(F=K{\mathrm{sin}}^{2}\theta -MH\mathrm{cos}\theta ,\) beschrieben werden, wobei der erste Term gibt die magnetische Anisotropieenergie mit dem von der c-Achse abweichenden Winkel θ an und der zweite Term bezeichnet die Zeeman-Energie. Die magnetische Anisotropiekonstante \(K\) wurde mit der Methode von Sucksmith und Thompson62 basierend auf den experimentellen Daten für den ECFO-Kristall bestimmt. Das in Abb. 9 dargestellte Ergebnis zeigt ein deutliches Merkmal bei TSR,2 = 7 K63. Wenn T weiter zunimmt, zeigt der allmähliche Anstieg von \(\Delta {S}_{\theta }\) mit θ ein Maximum von \(\Delta {S}_{\theta }\) von 9,9 und 13,5 J/kg· K bei 10 bzw. 29 K.

Rotierender magnetokalorischer Effekt in ECFO. Winkelabhängigkeit der magnetischen Entropieänderung \(\Delta {S}_{\theta }\) bei T = 3, 7, 10 und 29 K mit \(\Delta H\) = 0–9 T. \(\theta\) ist der von der c-Achse abweichende Winkel, also \(\theta =0^\circ\) für H//c und \(90^\circ\) für H \(\perp\ ) C.

Magnetische Anisotropiekonstante. Temperaturabhängigkeit der magnetischen Anisotropiekonstante \(K\).

Diese Studie untersuchte die anisotropen magnetischen und magnetokalorischen Eigenschaften von ungeordnetem Perowskit GdCr0,5Fe0,5O3 und ErCr0,5Fe0,5O3. In GdCr0,5Fe0,5O3 erzeugt die begrenzte isotrope Natur der Gd3+-Momente aufgrund des Bahndrehimpulses Null eine schwache Richtungsabhängigkeit des riesigen magnetokalorischen Effekts, der durch maximale magnetische Entropieänderungen von \(\Delta {S}_{M}\) gekennzeichnet ist. = 49,8 bzw. 48,8 J/kg·K entlang bzw. senkrecht zur c-Achse. Das nichtmagnetische Hystereseverhalten der isothermen Magnetisierung weist auf das Fehlen eines verzichtbaren Verlusts des magnetokalorischen Effekts hin. Im Gegensatz dazu zeigt ErCr0,5Fe0,5O3 das verschärfte Merkmal von \(\Delta {S}_{M}\), das aus der größten Verringerung der isothermen Magnetisierung zwischen benachbarten Messtemperaturen über die 2. Spin-Neuorientierung entlang der c- Achse bei TSR,2 = 7 K. Diese besondere Anisotropie verursacht einen großen rotierenden magnetokalorischen Effekt mit einer maximalen Entropieänderung von \(\Delta {S}_{\theta }\) = 20,8 J/kg·K. Die Ergebnisse zu unterschiedlichen anisotropen magnetischen Eigenschaften der fehlgeordneten Perowskit-Verbindungen liefern Einblicke in geeignete Materialien für magnetische Funktionsanwendungen.

Einkristalle aus GCFO und ECFO wurden unter Verwendung der herkömmlichen Flussmittelmethode mit PbO-, PbO2- und PbF2-Flussmitteln in einem Hochtemperaturofen synthetisiert. Die stöchiometrischen Verhältnisse von Gd2O3/Er2O3-, Cr2O3- und Fe2O3-Pulvern für GCFO und ECFO wurden mit einem Stößel in einem Korundmörser gemischt und gemahlen. Die Mischung wurde pelletiert und 12 Stunden lang bei 1000 °C kalziniert. Das kalzinierte Pellet wurde erneut fein gemahlen, pelletiert und 12 Stunden lang bei 1200 °C gesintert. Das gleiche Verfahren wurde 24 Stunden lang bei 1250 °C wiederholt. Das vorgesinterte, flussmittelhaltige Pulver wurde in einem Platintiegel 24 Stunden lang auf 1260 °C erhitzt, bis es vollständig aufgelöst war. Danach wurde es langsam mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/h auf 850 °C abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 100 °C/h weiter auf Raumtemperatur T abgekühlt. Um die kristallographischen Strukturen von GCFO- und ECFO-Kristallen zu identifizieren, wurde eine Röntgenbeugung mit einem Röntgendiffraktometer (Ultima IV, Rigaku Corp., Japan) mit Cu-\({\mathrm{\rm K}}_{\ mathrm{\alpha }}\) Strahlung.

Die T- und H-Abhängigkeiten der Gleichstrommagnetisierung (M) wurden mit einem Vibrationsprobenmagnetometer bei T = 2–300 K und H = -9–9 T in einem System zur Messung physikalischer Eigenschaften (PPMS, Quantum Design, Inc., USA) ermittelt. . Die Abhängigkeit von T von der spezifischen Wärme (C) wurde mit der Standardrelaxationsmethode und PPMS gemessen.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Die mit den kristallographischen Strukturen verbundenen Datensätze, die in dieser Studie analysiert werden, sind im Crystallography Open Database (COD)-Repository, Nr. 3,000,434 (https://www.crystallography.net/cod/information_card.php?id=3000434&CODSESSION=cbg4dlc90k4ciiuucsm3fkq2a3) verfügbar. und #3.000.435 (https://www.crystallography.net/cod/information_card.php?id=3000435&CODSESSION=cbg4dlc90k4ciiuucsm3fkq2a3).

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Diese Arbeit wurde von der National Research Foundation of Korea (NRF) durch die Zuschüsse NRF-2017R1A5A1014862 (SRC-Programm: vdWMRC-Zentrum), NRF-2021R1A2C1006375 und NRF-2022R1A2C1006740 unterstützt. Wir möchten Editage (www.editage.co.kr) für die Bearbeitung in englischer Sprache danken.

Fachbereich Physik, Yonsei University, Seoul, 03722, Korea

Hyun Jun Shin, Jin Seok Kim, Ki Won Jeong, Jong Hyuk Kim, Nara Lee und Young Jai Choi

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NL und YJC haben das Projekt konzipiert. HJS synthetisierte die Einkristalle. HJS, JSK und JHK haben die physikalischen Eigenschaften der Kristalle gemessen. HJS, NL und YJC analysierten die Daten und erstellten das Manuskript. KWJ schätzte die Energie der magnetischen Anisotropie. Alle Autoren haben die endgültige Fassung des Manuskripts gelesen und genehmigt.

Korrespondenz mit Nara Lee oder Young Jai Choi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Shin, HJ, Kim, JS, Jeong, KW et al. Riesige und hoch anisotrope magnetokalorische Effekte in Einkristallen von fehlgeordnetem Perowskit RCr0,5Fe0,5O3 (R = Gd, Er). Sci Rep 13, 7105 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34258-w

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Eingegangen: 12. November 2022

Angenommen: 26. April 2023

Veröffentlicht: 02. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34258-w

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